Ссылки по теме:

1. Продукция.


Явления двойной сорбции кислорода в воде. Физически растворенный и связанный со структурой воды кислород.


Албантов А.Ф., Поволяев А.Л., Албантов Д.А., Гришин М.В., Стахов А.Ю.

Прогресс в области совершенствования технических средств аналитического контроля растворенного кислорода требует создания соответствующих средств метрологического обеспечения измерений. Если для мили граммового диапазона концентраций кислорода (сО2) в качестве стандартного образца раствора с известным содержанием кислорода (О2) используется дистиллированная вода, насыщенная кислородом воздуха, то для области малых концентраций от 0 до 200 мкг/л такие образцы отсутствуют. На практике этот пробел подменяют применением различных химических методов анализа, основанных на цветной шкале или созданием и аттестацией различных установок для получения образцов воды с известными значениями сО2. В основе химических методов и установок по приготовлению образцов воды с малым содержанием кислорода лежит метод разведения обескислороженной воды с известным объемом дистиллированной воды, насыщенной кислородом воздуха. При этом исходят из предположения, что молекулы растворенного (О2) не взаимодействуют с молекулами воды, т.е. ведут себя подобно идеальному газу, подчиняясь известному закону Генри. Этот закон устанавливает линейную связь между концентрацией и парциальным давлением кислорода:

(1)

Постоянная

S

является мерой растворимости кислорода в воде и описывается уравнением Вант Гоффа .

Справедливость этого предположения для процесса растворения кислорода в воде была нами проверена. Для этого табличные значения концентрации кислорода в воде были аппроксимированы зависимостью . Результаты аппроксимации показали, что отклонения экспериментальных (табличных) данных от кривой регрессии в десятки раз превышают погрешность метода Винклера, с помощью которого были получены эти табличные данные. Это обстоятельство послужило предпосылкой для уточнения наших представлений о механизме растворения кислорода в воде.

Общепринятая модель Генри исходит из теории идеального газа, предполагая, что молекулы газа не взаимодействуют между собой и с растворителем. Это предположение, по-видимому, не в полной мере может быть использовано для описания явлений сорбции кислорода в воде, особенно в микро граммовой области концентраций. Известно, что между молекулами воды и растворенного и кислорода существуют слабые взаимодействия. Вследствие межмолекулярных взаимодействий молекул воды, она имеет кластерную структуру, характеризующуюся энергетической микро неоднородностью [1, 2]. Более того, обнаруженные в воде бабстоны [3] (мельчайшие газовые пузырьки окруженные ионной оболочкой, имеющей размер порядка 50 нм) также свидетельствуют об энергетической микро неоднородности воды. Таким образом, можно предположить, что в структуре воды существуют энергетически выгодные места для взаимодействия с сорбируемыми молекулами О2 или других газов. Определенная часть молекул растворенного О2 может специфически взаимодействовать с этими местами по схеме

(2)

где:

M

– обозначение мест в структуре воды, выгодных для сорбции О2.

Применяя закон действующих масс к этому уравнению можно записать выражение для концентрации кислорода в воде

(3)

Первое выражение в уравнении (3), , представляет собой концентрацию физически растворенных молекул кислорода и описывается уравнением Генри. Второе выражение, , представляет сорбцию молекул кислорода кластерной структурой воды и описывается известным уравнением изотермы Ленгмюра, где

M*

- концентрация активных мест в структуре воды, соответствующая полному насыщению,

k

- константа равновесия, равная отношению констант сорбции и десорбции молекул кислорода структурой воды.

Анализ уравнения (3) показывает, что при достаточно высоких парциальных давлениях кислорода, когда , энергетически выгодные места в структуре воды полностью заполнены кислородом и уравнение (3) преобразуется к виду

(4)

Уравнение (3) и уравнение (1) отличаются на член (сО2)с, который по физическому смыслу равен концентрации связанных со структурой воды молекул кислорода. Уравнение (4) было использовано для аппроксимации табличных значений концентрации кислорода в воде. Результаты аппроксимации свидетельствуют об идеальном совпадении экспериментальных (табличных) и расчетных данных, что подтверждает предположение о двойном механизме сорбции кислорода в воде. Анализ модели двойной сорбции (3) предсказывает, что график зависимости сО2 от рО2 будет состоять из двух линейных участков при низких и высоких значениях рО2 и нелинейного участка в промежуточной области рО2.

Сопоставление графиков, описываемых уравнением Генри (1) и моделью двойной сорбции (3) для области малых рО2 свидетельствует о том, что доля связанных со структурой воды молекул О2 соизмерима с концентрацией физически растворенного О2.

Модель двойной сорбции кислорода в воде, по нашему мнению, имеет важную фундаментальную и прикладную значимость, особенно для задач химконтроля кислорода в тепловой и атомной энергетике. Присутствие О2 в двух формах: физически растворенном и связанном со структурой воды заставляет нас задуматься о роли каждой формы кислорода в физико-химических процессах, например в процессах коррозии. Существование бабстонов [3] (как энергетически неоднородных мест в структуре воды) заполненных молекулами газов, могут объяснить обнаруженные аномалии в спектрах воды [4, 5] и природу процессов кавитации при различных воздействиях на воду (механическом, акустическом, лазерном, векторным потенциалом). Дальнейшие исследования в этом направлении на наш взгляд позволят более обоснованно подойти к вопросу понятия «нормы» по кислороду для предотвращения процессов коррозии. Предложенная модель также должна быть принята во внимание при разработке средств аналитического контроля кислорода и соответствующих средств их метрологического обеспечения.


Список литературы.


1. Hall L. / Phys. Rev. 1948. V.73. P. 775 – 781.
2. Lennard-Jones J., Pople J.A. / Proc. Roy. Soc. 1950. A202. P.16 – 180.
3. Ф.В.Бункин, Н.Ф.Бункин "Бабстоны: стабильные микроскопические газовые пузыри в слабых растворах электролитов" ЖЭТФ, 1992, т.101, вып. 2;
4. О. А. Малых, В. М. Микин «Изменение структуры воды под действием ультразвука», сборник работ Тверской медицинской академии, 2003.
5. Аносов В.Н., Трухан Э.М. «Новый подход к проблеме воздействия слабых магнитных полей на живые объекты», Докл. АН. - 2003. - Т.392, N 5. - С.689-693.